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Die Beschreibung der chemische Reaktion Polymerisation

Kurzform

Chemische Verknüpfung von Molekülen einfach gebauter, ungesättigter Verbindungen unter Aufrichtung ihrer Mehrfachbindungen zu Makromolekülen oder Aufspaltung ringförmiger Atomverbände. Dabei entstehen keine Nebenprodukte.
Die Reaktion ist exotherme, Beispiel synthetischer Kautschuk, Polyvinylchlorid (PVC).

nCH2=CH2 --> (-CH2-CH2-)n
  Athen         Polyäthen (Polyäthylen)

               CO           CO
              / |          / |
       ... + R  |   +     R  |   + ... -> ... -CO-R-NH--CO-R-NH-- ..
              \ NH         \ NH

Ausführlich

Polymerisation und Polykondensation sind wichtige Grundreaktionen zur Bildung synthetischer makromolekularer Stoffe, die zwischen vielen Molekülen verlaufen.
Polymerisationen sind zum Beispiel die Reaktion von Äthen zu Polyäthylen, die Reaktion von Monochloräthen zu Polyvinylchlorid und die von Butadien-(1.3) zu Polybutadien.
Zur Polymerisation sind Stoffe mit Doppelbindungen fähig. Dabei werden die energiereichen Doppelbindungen der Ausgangsstoffe zu energieärmere Einfachbindungen in den Makromolekülen aufgespalten. Moleküle mit Doppelbindungen polymerisieren dann besonders gut, wenn die Doppelbindungen am Molekülende liegen. Die Polymerisation ist eine Kettenreaktion, die unter Wärmeabgabe (exotherm) verläuft. Bei einer Kettenreaktion laufen drei voneinander abgrenzbare Reaktionen ab, die sich überlagern können:

Kettenstartreaktionen, Kettenwachstumsreaktion und Kettenabbruchreaktion.

Man unterscheidet verschiedene Polymerisationsarten. Im Folgenden wird die radikalische Polymerisation näher betrachtet. Bei dieser Polymerisationsart wird die Kettenstartreaktion durch Radikale ausgelöst.
Radikale entstehen durch Zusatz von Initiatoren. Das sind Stoffe, die die Polymerisation anregen, zum Beispiel Peroxide. Sie werden in sehr geringen Mengen zum Auslösen der Kettenstartreaktion zugesetzt und dabei verbraucht.
Die Kettenstartreaktion verläuft langsam unter hoher Energiezufuhr:

R. + CH2=CH2 --> R-CH2-CH2.

Durch Reaktion der Radikale mit der zu polymerisierenden Verbindung vollzieht sich die Kettenwachstumsreaktion:

R-CH2-CH2. + n CH2=CH2 --> R-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-1-CH2-CH2.

Es entsteht ein Radikal mit einer größeren Kettenlänge, das an einem endständigen Kohlenstoffatom wiederum ein freies Elektron enthält. Dadurch ist die Reaktion mit weiteren Äthenmolekülen möglich. Die Energie wird von Kettenglied zu Kettenglied durch neue, freiwerdende Radikale weitergegeben.
Die Kettenwachstumsreaktionen verlaufen im Gegensatz zu der Kettenstartreaktion sehr schnell. Bei der Kettenabbruchreaktion können die Radikale durch Kombination untereinander abgesättigt werden.

R-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-1-CH2-CH2. + .R --> R-CH2-CH2-(CH2-CH2)n-1-CH2-CH2-R

Weitere Möglichkeiten für Kettenabbruchreaktionen sind Oxidationen, Ringschlüsse oder Reaktionen mit Verunreinigungen. Um ein langes Kettenwachstum zu erreichen, muss man deshalb Ausgangsstoffe mit möglichst hohem Reinheitsgrad verwenden.
Aus einem Vergleich von Kettenstartreaktion, Kettenwachstumsreaktion und Kettenabbruchreaktion ergibt sich, dass die Molekülmasse eines Makromoleküls unmittelbar vom Kettenwachstum abhängt und die Kettenabbruchreaktion bei der Herstellung makromolekularer Stoffe möglichst zurückgedrängt werden muss. Beider Polymerisation entstehen Makromoleküle unterschiedlicher Größe, die durch die Anzahl der im Makromolekül enthaltenen Grundmoleküle (Molekülbausteine) bedingt ist.
Die Anzahl der in einem Makromolekül vereinigten Grundmoleküle bezeichnet man als Polymerisationsgrad. Dieser liegt zum Beispiel bei Polystyrol bei etwa 6000 und bei Polyamide bei 150 bis 300. Die einzelnen Reaktionen bei einer Kettenreaktion und die dabei entstehenden Zwischenprodukte sind voneinander abhängig. Die Zwischenprodukte lassen sich nicht isolieren.

Quelle:
Six, Wolfgang; Chemie 11, 2. Aufl. Volk und Wissen Volkseigener Verlag Berlin 1969, S. 56f
Chemie in Übersichten, Volk und Wissen Volkseigener Verlag Berlin 1968, S. 73
Schröter, W.; Lautenschläger, Karl-Heinz, u. a.; Chemie, 17. Aufl. VEB Fachbuchverlag Leipzig 1986, S. 581

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